【博評】[email protected]:Tear Gas vs. Dioxin(二噁英)?

2019-11-19 11:31:53 最後更新日期:2021-02-08 17:40:52

本文歡迎討論 & 轉載,但轉載必須留全文,不可斷章取義。

我寫這篇文的目的並非想要引發論戰,而是希望大家在面對議題時,可以暫時放下成見,站在理性的觀點去探討,多多彼此溝通與傾聽,讓這個社會變得更好,畢竟催淚彈惹人流淚是不分立場的。

關於各位的提問,我在此先下幾點粗略的總結:

1. 催淚彈產生的煙霧是否含有 dioxin? 這點在鑑定結果出來之前是無法下定論的。從目前我蒐集到的資料來看,我認為主要的毒性物質應該是 HCN(註1) (如果 Made in China 的催淚彈燃燒溫度真的較高的話)。 2. 如果確定催淚彈產生的煙霧有 dioxin,那有可能是 CS 製程中的殘留物,和燃燒溫度不一定有關。而在這樣的狀況下,警方應該立即停用相關型號的催淚彈,畢竟這種劇毒不只影響前線的警察和抗議者,更會影響到大家的下一代。 3. 如果沒有 dioxin,那我們不論立場,都應該檢討,而非繼續相互攻訐。唯有相互理解、溝通,才能讓社會變得更好。

It has been reported recently that the tear gas used by HK Police may generate highly toxic dioxin as by-products. However, after doing some reading, I would say the whole thing is not very conclusive at this point and may need more scientific proof.

我是以一個化學家 & 科研者的角度撰寫此文,盡量寫得科普但是該有的 reference 我都會放上。毒理 / 病理相關的部分並非我專長,如果朋友裡面有對於 Dioxin 毒理機制熟悉的,歡迎提供意見。另,SciFinder 大好,感恩讚嘆。寫這篇文時,我家樓下大概又打了 100 發催淚彈,阿彌陀佛。

文中提到三篇 paper,在此先行附上相關資料。

Ref. 1: Formation of 2-chlorobenzylidenemalononitrile (CS riot control agent) thermal degradation products at elevated temperatures. P. A. Smith et al., Journal of Chromatography A, 2002, 952, 205-213.

Ref. 2: 鄰氯苯亞甲基丙二腈的熱分解性能研究。王洪波 et al., Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2016, 37, 23-30.

Ref. 3: Formation of Dioxins in the Catalytic Combustion of Chlorobenzene and a Micropollutant-like Mixture on Pt/gamma-Al2O3. R. Luow et al., Environ. Sci. Tchenol., 2004, 28, 5217-5223.

中時電子報關於1979年「米糠油事件」40週年的報道。

 

Section 1. 認識 Dioxin

這幾天看到大量新聞報導,直指催淚彈可能生成強癌物 Dioxin (新聞上大多都用二噁英稱之,但其實台灣人常聽到的俗名是戴奧辛,不論中文怎麼叫,下文我們就用 Dioxin 稱呼他吧)。Dioxin 是一類化學品的通稱,化學結構和相關的成因 /性質可以先參考下列網站的介紹(註2)(註3),本文不多贅述。Dioxin 或者多氯聯苯 / 多稠環芳香烴這類毒素,亞洲地區最著名的案例有日本和台灣的米糠油事件,還有數年前烏克蘭親歐美總統候選人 Yushchenko 的下毒案。這方面也請 google,基本上可以看到蠻正確的報導。

現時警察仍有較多存貨的MP-6M5-CS催淚彈(子母彈)及其相關技術規格。(網絡圖片)

 

Section 2. What’s going on in HK?

最近的抗議活動加劇,港警一天可以打出上百到上千發的催淚彈。以目前常用的 MP-6M5-CS 彈種 (美製) 來說,一顆催淚彈裡面有 26 g 的 CS 活性成分,可以發煙 20 秒左右 (見附圖)。至於港警用的中國製催淚彈,因為目前我無法確認型號,手邊僅有 2008 式 38 mm 警用發煙催淚彈的 spec sheet (GA/T 1304 - 2016),其中沒有提到任何成分 / 比例相關的資料,但是發煙時間也是 20 秒左右。

CS 是什麼呢?請參考 Wiki。。不得不再說一次,這個結構好熟悉啊…… Malononitrile 我這幾年可能用了都快幾公斤了 (無誤)。CS 的結構簡單到學過大二有機的人大概都知道怎麼合 (謎之音:是誰大二有機被當過?),其實不是個複雜的分子。

毒理學上面,CS 不算是個太毒的東西 (LD50 = 178-358 mg/kg, rat, oral; J. R. Gaskins. Archives of Environmental Health, 1972, 24, 449-454.),對比一下柯南裡面最愛用的 KCN (LD50 = 5-10 mg, rat, oral ),可以略知一二。化學品的毒性和攝取量是息息相關的,鹽巴吃多會鹹死,開水喝多會淡死 (欸)。我說 CS 不算太毒,並不代表可以無限制攝取 CS,文獻上也有致死案例 (from 前段 CS wiki),但是 CS 催淚的效果實在太好用,所以如何妥善把 CS 用一個不會致死但是會讓人很不舒服的濃度,均勻散佈在人群中,是一個很大的學問。至於 CS 聞起來如何呢?Ray 寶貝聞到的就是個很嗆鼻的胡椒味,對於喉嚨和眼睛刺激性很強,回家水洗還是會有點餘韻,大概就是類似前晚吃麻辣鍋隔天拉完肚子,OO那邊辣辣的感覺。嗆鼻的感覺和把 12 M 鹽酸湊到鼻子眼睛前是類似的 (不要問我為啥知道,好孩子們不要學),會讓你突然窒息嗆到咳嗽,但是味道不大一樣,是辣味。

至於催淚彈裡面除了 CS 還有什麼呢?CS 本身在常溫是固體,揮發性也不特別強 (CDC 官網指出 Evaporation at 20℃ is negligible; from SciFinder),所以為了要能把 CS 均勻的散佈,催淚彈裡面有另外兩大類成分:1. 可以燃燒產生高熱和氣體的燃劑,利用高溫揮發 CS (b.p. 310-315℃, from SciFinder) 同時噴出揮發的 CS 蒸氣,CS蒸氣到空氣中以後會再度冷凝,變成細微的粉末,隨風飄散;2. 如果先行把附著 CS 的在多孔性粉末上,效果會更好,這樣燃劑的燃燒溫度不用高,可以產生大量氣體把粉末噴出就好 (大家玩 CS (Counter Strike),裡面丟的煙霧彈就是差不多原理),而且這些粉末附著在皮膚 / 黏膜之上以後,會慢慢釋出裡面原有的 CS,越揉眼睛眼睛越痛。這個概念大概就是給你一包乾辣椒,你可以一根一根拿去塗路人的眼睛 (然後被憤怒的路人圍毆),或者是把辣椒磨成辣椒粉然後往電風扇裡一倒,喔齁齁齁齁;更陰險一點的話你可以把辣椒的辣椒素提煉出來,均勻混在細細的爽身粉裡面,一樣倒進電風扇,喔齁齁齁齁。

無論是一般化學還是毒理化學分析,進行實驗以測定某種物質是否存在及其劑量,是非常非常重要的。(網絡圖片)

Section 3. So, CS vs. Dioxin?

本段開始進入正題,但是因為很多消息都是新聞看到的,找不到 reference,各方鍵盤英雄好漢若有相關資訊,請不吝提供指正。

所以我們知道了,催淚彈會燒是為了要釋放 CS。但是煮菜溫度太高會燒焦,燒 CS 溫度太高也會不妙,大多數有機物加熱到 400 度左右就會慢慢開始分解,變成 CO2 、H2O 有的沒的。如果我是做催淚彈的廠商,我當然會希望把燃燒溫度控制在一個不要太高的範圍 (有看新聞說歐美規的催淚彈燃燒溫度控制在 <400 ℃,但是來源不明 need ref),不然我寶貴的 CS 就都燒壞了。這時候問題就出現了,我在大量新聞報導裡面看到說香港警隊消耗催淚彈速度太快, 歐美規的用完了換用 Made in China 的。新聞裡面說 Made in China 的催淚彈用鎂 / 鋁當燃劑,燃燒溫度很高 (此一論點缺乏 ref,我找不到 Made in China 催淚彈內部組成的相關資料)所以會把 CS 在高溫下燒成劇毒的 Dioxin。

寫到這邊的時候,我家已經是要戴豬鼻子才不會不舒服的程度了 (別問我哪來的豬鼻子)。

這時疑問就來了,CS 的結構的確和 Dioxin 類有點像,但是這樣的反應有這麼好做嗎?在焚化垃圾的過程中,對付產生的 Dioxin 就是把溫度開高到 800 ℃ 以上燒兩分鐘,基本上可以破壞 Dioxin 的結構,所以我們知道高溫不但 CS 撐不住,Dioxin 也撐不住。我嘗試用 google 搜尋關鍵字 CS tear gas dioxin,但是這個關鍵字基本上已經廢了,被各種新聞 dominate。於是我開了外掛 (誤),直接把 CS 的結構餵給 SciFinder,然後開始找 toxicity 相關的 paper。瀏覽了大概 100 多篇 paper 以後,找到了一篇非常剛好是我想要的 paper: Formation of 2-chlorobenzylidenemalononitrile (CS riot control agent) thermal degradation products at elevated temperatures. (P. A. Smith et al. Journal of Chromatography A, 2002, 952, 205-213.) 這篇 paper 就是專門模擬 CS 催淚彈在高溫燃燒的狀況 (測試範圍在300-900℃),然後打 GC-MS 去看結果。用一句話結論這篇 paper: CS 在高溫燃燒下,產生的副產物主要是 quinolone 和單環的含鹵素芳香烴類,然後溫度越高產生的 HCN 濃度越高 (可惜沒給數據),而 paper 裡面沒有提到有 Dioxin 類副產物的產生然而這篇 paper 也有一個盲點,就是他的研究方法是把 CS sample in DCM solution 噴進 furnace tube 去加熱,而不是去分析實際使用的催淚彈燃燒以後的產物;但是這篇 paper 也有模擬製作催淚彈並測試燃燒的溫度,大概是 800左右。

此外,感謝 @Haytham Ma 提供了我一篇發表於 Journal of Chinese Mass Spectrometry Society 論述 CS 熱分解產物的文章:鄰氯苯亞甲基丙二腈的熱分解性能研究 (王洪波 et al., Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2016, 37, 23-30.)。這篇文章詳細討論的 CS 在不同溫度 (350 - 650℃) 分解生成的各種產物,也探討了產物生成的 mechanism,不過基本上沒看到 dioxin 類產物的生成

所以問題來了,CS 高溫加熱真的會產生 Dioxin

烏克蘭前總統尤先科。有指其二噁英中毒是經食物/水進入人體的。(網絡圖片)

 

Section 4. Back to Reality

這時讓我們回頭看看 CS 催淚彈產生 Dioxin 這則消息的起源,香港媒體立場新聞的記者陳裕匡表示自己因為在前線採訪,吸入過多催淚氣體而得了氯痤瘡。這則新聞馬上揚起軒然大波,然後演變成今天 google cs dioxin 只找到一堆新聞的樣貌 (氯痤瘡相關資訊請見連結)。然而在陳的文章中提到,確診氯痤瘡的是中醫,也沒提到是如何確診的 (好像還看到說陳的氯痤瘡是香港首例,找不到ref)。在此我並非想質疑中華醫學的博大精深,但是絕大多數氯痤瘡的病例研究都在西方,而確診氯痤瘡最直接的方式就是驗體內的 Dioxin 濃度,這是我認為陳現在的當務之急。

除了陳在立場新聞的報導,有一名 Dr. K. Kwong 也發文並且引用了一篇 paper (Formation of Dioxins in the Catalytic Combustion of Chlorobenzene and a Micropollutant-like Mixture on Pt/gamma-Al2O3. R. Luow et al., Environ. Sci. Tchenol., 2004, 28, 5217-5223.),宣稱中國製催淚彈因為有鋁粉當燃劑,燃燒後產生的 Al2O3 會在高溫下把 CS 轉化成 Dioxin (我有嘗試在 K Kwong 的 FB 專頁 找原文,但是被洗到不知哪去了,於是在立場新聞網站找到了轉載版本)。於是我也把這篇 paper 抓下來看,結果看了標題就覺得怪怪的。做化學特別是做合成的人都知道,Al2O3 這類東西常拿來當 catalyst support,可以增加催化表面積或穩定催化劑;另外感謝 NTUCH 的同學補充,Al2O3 因為具有弱 Lewis acidity,所以在高溫下可能也會參與反應,這部分我有找到一些相關資料不過閱讀後並無提到 Al2O3 會特別造成 dioxin 生成。這篇 paper 是用 2 wt% Pt/gamma-Al2O3 當催化劑,文中提到催化效果來自 Pt,丟一些結構簡單的單/雙環芳香烴下去做 catalytic combustion,溫度區間在 350-550左右 (其實不是太高的溫度)偵測到 dioxin生成。這篇文章並沒有用 CS precursor 去做 study,也沒有探討單純的 Al2O3 是否有催化效果。在加熱溫度 vs. Dioxin 濃度的方面,這篇文章也沒有題太多

 

Section 5. So...?

整理完我的資訊以後,我有下列幾個疑點:

1. 陳的氯痤瘡是如何確診的?是否有體內 Dioxin 濃度檢測來 support是否有其他前線民眾有氯痤瘡的症狀? 2. 根據 Smith et al. 和王洪波 et al. 的兩篇 paper,我質疑 CS 在高溫燃燒下,真的會產生 Dioxin ? 3. 根據 Dr. K. Kwong 的說法,Dioxin 生成來自於 (1) 燃燒的高溫 (2) Al2O3 的催化,然後提供了非常模糊,幾乎可以說是似是而非的解釋。而若 Al2O3 沒有催化效果,單純是高溫就會促成 CS 產生 Dioxin,那根據 Luow et al. 的測試溫度區間,歐美規催淚彈燃燒的溫度 (< 400℃) 可能也會有 dioxin 生成,這是一個非常嚴重的問題。

 

我提出質疑,並非要否定陳和 Kwong 對於社會運動的貢獻,但是身為一個化學人和科研者,我不大有辦法接受這種不嚴謹的推論,這不應該是一個 Ph.D. 或是記者該有的做事方法。再者,我這幾天也陸陸續續吸了不少催淚彈,我很想知道這個新聞是不是真的,如果是的話,我真的要打包回美國擁抱我的好山好水了。

這件事情現在喧囂甚上,我認為有兩個解決方法: 1. 陳趕快去做檢測,如果體內真的有 Dioxin,那全部前線的人都該趕快去檢測。港警也應該檢討,是否要換用比較安全的非致命性武器,並且檢討開槍時機。

2. 我現在戴著豬鼻子衝去樓下,採集現場樣品然後找個認識的人幫我打 GC-MS 鑑定。

中國製的催淚彈,若燃燒溫度真的較高,產生的毒性物質應該會是 HCN,一樣是劇毒,這可能是目前認知上中國催淚彈毒性較強的原因。當然也有另一個可能,就是黑心催淚彈!製造 CS 時裡面有些 by-product 沒去乾淨 (我相信跟中國合成公司買過 customized chemicals 的人,都有遇過買來的東西不純,自己 recrystallize or 過 column 的不開心經驗),搞不好就是 Dioxin or 多氯聯苯類的雜質 or 其他阿撒布魯,這些東西燒起來可能就很有問題了。這其實是我想到 Agent orange 的案例,畢竟當初 Dioxin 也是 agent orange 製程中的副產物,沒想到竟然毒性最強、殘害最多人的成分。當然這是我的推論,可能真的要拿一顆來看看,一半留著當對照組先打 GC-MS,另一半燒完再打。

至於港警公關回應這件事情的態度和說詞,又是一場公關災難,越弄越亂,這邊我就不多提了。

我寫這篇文的出發點,是一個知識分子的良心。我並非想藉此否定或詆毀任何人的努力,但是如果我們不去認清事實,那所有建構在虛假和偏差預設立場上的討論都是無意義的。我希望可以透過這篇文章,解釋清楚一些東西,不要讓誤會成為仇恨的種子。我相信大家不分立場,都是希望香港能變得更好。香港,加油!

 

註1:日前有用手持的氣體濃度偵測計,測得催淚彈煙霧內大約含有 30+ ppm 的 HCN,這樣的濃度大概是怎麼樣的概念? 根據實驗,若將一群10隻小鼠 (mice) 暴露在 30 ppm HCN 的環境中 24 hr,小鼠在暴露結束後 10 天依然全數存活;但若將濃度改為 100 ppm,暴露 4 hr 後 10 隻中有一隻掛點,12 hr 後全數歸西 (ref: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK207601/)。我們可以推論 30 ppm 的濃度,對人體沒有立即性的致命傷害。另外,30+ ppm 是在距離催淚彈噴煙口附近測得的,整體環境中含量如何則未知,但是因為被大氣稀釋所以一定是更低的。HCN 對於 dioxin 是一個相對好分解的毒物,在大自然環境中也不會有殘留的問題。

註2:行政院環境保護署-毒物及化學物質局

註3:維基百科二噁英條目

相關新聞:

  1. https://stimme-de.de/2019/11/06/7164/?fbclid=IwAR1sAOocDaQoil-OskFKq8hETViqfv4YkzFsGJgg7fsr2nAbE1Mzm40oeJs
  2. https://hk.news.appledaily.com/local/realtime/article/20191114/60263778?fbclid=IwAR1hCV2Bb_9ZxEDFSXlXd4PjFaNXGD4ttbgw0XCWs238WVcoYk1Xy4TcV0k
  3. https://www.upmedia.mg/news_info.php?SerialNo=75567%3F%3Dfb&fbclid=IwAR1sfauKK78ulvqlZmIVBmzxVTsQYRLPRLhsn5GmfgK1VEk9KJzwbnKSAQg
   

作者DrDDR, Ph.D. in Chemistry from U Washington,輕新聞獲授權轉載其文章。轉載文章不代表本報立場

 

附錄:

環保署其實有發報過"周邊二噁英監測摘要",2019年10月的水平除高於去年外,低於2011年之後的水平。圖中單位為皮克(1皮克等於1萬億分之1克)。(圖片來自此網頁)

發佈於 博評
By 2019-11-19

手機分享本文: